在纸张出现之前，书的形式与材质因时因地而异，与其承载的内容共同展现出古文化的独特魅力。

在没有文字的上古时代，生活在亚洲、非洲和南美的先民不约而同的发展出结绳记事的记录方法，至今有些秘鲁的牧羊人还使用结绳来计算牲口的数量。发明文字之后，绳结的作用由记事转为装饰与祈福，例如古埃及人用来作为宝石的装饰，中国人则以此为玉佩增添风采，并发展出丰富的中国结艺术；水手们会用领巾在咽喉处打一个象征好运的结，这就是现代男士穿西装时打领带的由来。

文字出现后，各地在文字载体的选择上，出现了不同的变化。两河流域的苏美人用削尖的芦苇杆或木棒在软泥板上刻写，泥板经过日晒或火烤后变得坚硬，使刻上去的楔形文字不易磨损而得以长久保存。古埃及人采集尼罗河岸的莎草，将茎切成薄片后交叉排列，压磨晒干成为轻便的莎草纸（Papyrus），书写以芦苇为笔、用煤灰和橡胶和水做成墨汁。

居住在佩伽蒙（Pergamum）的先民选择在处理过的羊皮上记事，由于方便取得和书写，以及更易保存的特性，羊皮纸逐渐取代了莎草纸，成为欧洲、西亚文明普遍使用的材料，直到纸张问世后才功成身退。有些羊皮纸的两端会被缚上木轴，如此羊皮纸就可卷起存放，这种形式被称为卷轴（Scroll），其中最具传奇性的莫过于在死海附近的洞穴里发现的死海古卷（Dead Sea Scrolls）。自从1947年一位牧童在偶然中打破洞穴里的瓦罐，发现藏于其中的书卷后，才使这些据考证撰写于公元前三世纪到西元一世纪之间的经卷重现人间。之后考古学家陆续在十几处洞穴中发现约四万个书卷或残片，直到2021年仍有古卷残片出土。

希腊人用尖笔在蜡板上刻字，然后用绳子将蜡板链接在一起，成为书籍的雏形。后来羊皮纸也如法炮制，先裁成相同尺寸，书写后装订成册。西罗马帝国灭亡后，大量的卷轴与板册在战乱中付之一炬，惟有宗教经典与重要典籍被收藏在欧洲的修道院和东罗马帝国的图书馆内，为日后基督教的传播与千年后的文艺复兴保存了不熄的火种。

贝叶棕在佛经中称为贝多罗树或多罗树，是印度、东南亚等地常见的棕树。古印度人将其树叶裁切成同等大小，经过煮沸、晒干与抛光，在上面刻字后涂上颜料使字迹明显，轻便且易于取得的特性使贝叶在热带亚洲成为传递和保存信息的载体。由于最初的佛经多记载于贝叶上，故也将佛经称为“贝叶经”。

四大古文明之一的中国，在其连续无间断的历史中发展出丰富多彩的记录方式。甲骨文被认为是中国和东亚地区中，已知的最早自成体系的文字，这些象形文字契刻在龟甲和兽骨上，是敬畏天地神鬼的商朝人用来与神灵沟通的媒介。建立礼乐制度的周朝，将国家与氏族大事铭记于作为礼器的“鼎”和作为乐器的“钟”之上，钟鼎则以当时最先进的青铜工艺铸造而成。钟鼎与其承载的铭文虽然在历史的长河中褪去了原本的意涵，却依然作为国之重器而为后世代代相传，例如历朝视为国宝加以珍藏的“毛公鼎”。

相较于龟甲、青铜器之珍稀，易于大量制造的竹简和木牍可能是在西元四世纪纸张发明之前，跨越时代最长的书写材料。简牍是将竹片、木片经过磨平、蒸煮或火烤等过程后，以麻绳或皮绳连结而成。甲骨文中有一个 （册）字，形象的说明了简牍久远的存在；《尚书》中也有“惟殷先人，有册有典”之说，足见商代已有简牍，唯竹木易朽，现今考古发掘出的竹简，最早只到战国时期。

帛书是以白色丝帛作为记事的载体，其平整大面的特性更易于书写和绘画。有些帛书会在书写前先画出黑色或红色的直行线，后人认为此举在模仿简牍的形式，据此推测以缣帛为书的年代或许晚于简牍。帛书比简书更不易保存，至今出土最古老的帛书来自战国时期的墓葬，而汉墓马王堆中的帛书分属42份文献，是迄今为止出土数量最多的帛书，包括秦末汉初流传的医术养生、经脉五行、星相占卜等论述，以及《周易》、《老子》、《黄帝四经》等道家著作，其中有些内容与现行的版本略有出入，引发各界的研究和讨论。

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